在酶催化領(lǐng)域:微球作為酶固定的載體可以保持酶的高度專一性和催化效率;提高酶的穩(wěn) 定性和壽命,;減小酶對產(chǎn)品的污染;實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化和酶的循環(huán)使用,。微球也可以用于催 化劑的載體使得催化劑易于回收使用。 在化工領(lǐng)域:微球已***地添加到油漆、涂料、造紙,、塑料以改善產(chǎn)品的抗刮性,提高產(chǎn) 品的耐磨性,,及光學(xué)性能。 總之納米微球材料應(yīng)用非常***,,幾乎滲透到所有的領(lǐng)域,,納米材料科學(xué)家不斷地開發(fā)出 新技術(shù)來賦予納米微球新的光,電,磁,等各種功能, 使它為人類創(chuàng)造無限可能,以滿足現(xiàn)代產(chǎn) 業(yè)關(guān)鍵材料和技術(shù)的需求,。 北京質(zhì)量二乙烯基苯微球
利用超細(xì)的固體顆??梢源姹砻婊钚詣┓€(wěn)定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚為大液滴而分相,,起到了穩(wěn)定乳液的作用,。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩(wěn)定劑(錨定在聚合物外層),,完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中,。
Liu等首先利用無皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復(fù)合微球,,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1),。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強(qiáng)度為4.9A·m2/kg,遠(yuǎn)低于純磁性納米粒子,,分析可能是微球的殼層比較厚所致.
亞微米(50~500nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱為細(xì)乳液,,在穩(wěn)定的細(xì)乳液聚合中,細(xì)乳液液滴是主要的成核點(diǎn)即聚合場所,,聚合前液滴的數(shù)目和大小在聚合過程中基本保持不變,,決定了**終的乳膠粒的數(shù)目和尺寸,不像常規(guī)聚合由聚合動力學(xué)決定,。Zhang等[14]通過細(xì)乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復(fù)合微球,,磁性微球的比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達(dá)到61.5wt%,。
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2.3表面引發(fā)活性聚合法
表面引發(fā)活性活性聚合法是指通過一定的方法使自由基活性種鍵合到磁性粒子表面,,然后引發(fā)單體聚合的一種方法,其比較大特點(diǎn)是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易實(shí)現(xiàn)對磁性聚合物微粒粒徑的均一可控以及聚合物層的厚度控制及功能化,。常見的表面引發(fā)活性聚合法主要包括:氮氧穩(wěn)定自由基(NMRP),、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合聚合法(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)[21],、活性開環(huán)聚合等,。
陳志軍等采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)對其表面改性引入雙鍵,,然后以苯乙稀為卑體,,4-經(jīng)基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)為穩(wěn)定自由基介質(zhì),采用可控“活性”自由基聚合在納米粒子表面原位引發(fā)聚合制備了粒徑為20-30nm,,磁含量為62.6%的磁性聚苯乙稀復(fù)合納米粒子,。
Qin先制備了含有RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的S-節(jié)基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并對共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面進(jìn)行改性得到表面負(fù)載RAFT試劑的磁性納米粒子,然后在其表面引發(fā)聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合,。由于表面聚乙二醇的生物相容性,,其對牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白無特異性吸附,,說明其在納米顆粒在體內(nèi)有較長循環(huán)時間,,在***輸送和釋放等方面具有潛在的應(yīng)用。
磁性高分子微球的制備
目前制備磁性高分子納米微球的方法主要分為五類,,其主要包括:包埋法,、原位法、單體聚合法,、界面沉積法及自組裝法,。
2.1包埋法
包埋法是將聚合物溶解在含有磁性超微粒子的溶液中,然后加入大量的沉淀劑,,通過交聯(lián),、絮凝、霧化,、沉積,、蒸發(fā)等手段使高分子物質(zhì)沉析在磁性粒子表面形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。高分子物質(zhì)與磁性粒子主要通過范德華力,、氫鍵,、螯合作用或共價鍵等作用力結(jié)合。Li等通過化學(xué)共沉淀法合成納米粒子Fe3O4磁核,,以殼聚糖為包裹材料包被自制的磁核,,采用乳化交聯(lián)法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子微球-殼聚糖磁性微球,并偶聯(lián)肝素配基得到了一種新型親和磁性微球,。所得親和磁性微球具有較窄的粒徑分布,、形狀規(guī)整,,粒徑在50nm左右。將磁分離技術(shù)應(yīng)用于凝血酶的分離純化,,得到了較好的效果(酶比活達(dá)1879.71U/mg,,得率85%,純化倍數(shù)11.057,,為傳統(tǒng)柱層析法的兩倍),。Chi?riuc等將含F(xiàn)e2+和Fe3+溶液逐滴加入殼聚糖的NaOH溶液中制的可用于負(fù)載頭孢霉素的磁性殼聚糖微球。
2.3.2懸浮聚合
懸浮聚合法是單體小液滴懸浮在水中的聚合方法,,在磁性粒子,、穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下、靠油溶性引發(fā)劑的作用使一種或幾種單體在磁性粒子表面聚合可將磁性粒子包裹在聚合物中,。與乳液聚合相比,,懸浮聚合單體液滴粒徑通常是微米級別的。Li等[17]合成一種新型的核殼式P(DVB-MAA)/Fe3O4納米復(fù)合微球,,可作為分散模式的磁介導(dǎo)微觀粒子的固相萃取吸附劑,。Fe3O4納米粒子通過溶劑熱法制備,P(DVB-MAA)通過懸浮聚合合成,,微球的平均粒徑在300~700nm,微球殼層的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右,。該微球可用于水中微量的有機(jī)污染物的快速,、高靈敏檢測。
2.3分散聚合
分散聚合是懸浮聚合的一種,,也是一種特殊的沉淀聚合,,反應(yīng)之前單體、溶劑,、穩(wěn)定劑,、引發(fā)劑等是均一的混合體系,當(dāng)反應(yīng)開始,,聚合物達(dá)到一定分子量之后,,聚合物逐漸從反應(yīng)體系中沉淀出來。Zhang等合成了Fe3O4含量高達(dá)70wt%,、且分布比較均一的P(St–GMA)/Fe3O4的納米復(fù)合微球,。由于只有當(dāng)磁性粒子在反應(yīng)初期成核過程中捕獲,并聚合增長才能得到復(fù)合微球,,因此此方法的磁含量往往不高,,且該法需使用的溶劑多為有機(jī)溶劑,聚合物與有機(jī)溶劑的親和性導(dǎo)致聚合物沉淀出時鏈長較長,,粒徑較大,,限制了其應(yīng)用,。
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二乙烯基苯是一種十分有用的交聯(lián)劑,用于離子交換樹脂,、離子交換膜,、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂,、不飽和聚酯樹脂,、合成橡膠、木材加工,、碳加工等,。 三種異構(gòu)體均為無色液體,易聚合,。含55%的二乙烯基苯為淡黃色液體,,凝固點(diǎn)-87℃,沸點(diǎn)195℃,,相對密度0.918(25/25℃),,折射率1.5621,閃點(diǎn)61℃,。溶于甲醇,,25℃水中的溶解度為0.0025g/100g水。易燃,。在常溫下能自聚,,通常加入0.2%2,4-二氯-6-硝基苯酚或0.1%特丁基鄰苯二酚為穩(wěn)定劑,。 北京質(zhì)量二乙烯基苯微球
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