2.凝聚法 凝聚法是指與載體材料的混合液中,,通過外界物理化學因素的影響,,如用帶相反電荷,、脫水、溶劑置換等措施使載體材料溶解度發(fā)生改變,,凝聚載體材料包裹而自溶液中析出,。凝聚法制備微球常用載休材料有明膠、阿拉伯膠等,。 3.聚合法 聚合法是以載體材料單體通過聚合反應,,在聚合過程中將包裹.形成微球。此種方法制備微球具有粒徑小,、易于控制等優(yōu)點,。 (1)乳化/增溶聚合法 乳化/增溶聚合法系將聚合物的單體用乳化或增溶的方法高度分散,然后在引發(fā)劑作用下,,使單體聚合,,同時將包裹制成微球的方法。該法要求載體材料具有良好的乳化性和增溶性,、且聚合反應易于進行,。 (2)鹽析固化法 鹽析固化法又稱交聯(lián)聚合法,向含有的高分子單體溶液中加入適量的鹽類沉淀劑如鈉使溶液渾濁而不產(chǎn)生沉淀,,制得的顆粒粒徑約為1~5μm,,然后再加人交聯(lián)劑固化,可得到穩(wěn)定的微球,。北京載藥微球
2.3單體法
單體聚合法是目前研究**多,、被***采用的制備方法。單體聚合法是在有機單體和磁性粒子共同存在的情況下,,根據(jù)不同的聚合方式加入表面活性劑,、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等聚合制備磁性高分子微球的方法,。常用的方法主要包括乳液聚合,、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等,。其中乳液聚合又分為無皂乳液聚合,、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細乳液聚合法,、反相乳液聚合,、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或者**加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過程Wu采用將通過油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯(lián)劑DVB作用下,,通過無培乳液聚合方法制備了具有磁場和溫度雙重相應的復合微球,,該復合微球具有核殼結(jié)構(gòu),尺寸約為100nm,,其比較低臨界溶解溫度(LCST)在40-45℃,。Yamauchi等利用無皂乳液聚合法制備出平均粒徑達到515nm、比飽和磁化強度達到7.3A·m2/kg的磁性高分子復合微球,。
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利用超細的固體顆??梢源姹砻婊钚詣┓€(wěn)定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚為大液滴而分相,,起到了穩(wěn)定乳液的作用,。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩(wěn)定劑(錨定在聚合物外層),,完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中,。
Liu等首先利用無皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復合微球,,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1),。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強度為4.9A·m2/kg,遠低于純磁性納米粒子,,分析可能是微球的殼層比較厚所致.
亞微米(50~500nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱為細乳液,,在穩(wěn)定的細乳液聚合中,細乳液液滴是主要的成核點即聚合場所,,聚合前液滴的數(shù)目和大小在聚合過程中基本保持不變,,決定了**終的乳膠粒的數(shù)目和尺寸,不像常規(guī)聚合由聚合動力學決定,。Zhang等[14]通過細乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復合微球,,磁性微球的比飽和磁化強度達到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達到61.5wt%,。
2.3.2懸浮聚合
懸浮聚合法是單體小液滴懸浮在水中的聚合方法,,在磁性粒子、穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下,、靠油溶性引發(fā)劑的作用使一種或幾種單體在磁性粒子表面聚合可將磁性粒子包裹在聚合物中,。與乳液聚合相比,懸浮聚合單體液滴粒徑通常是微米級別的,。Li等[17]合成一種新型的核殼式P(DVB-MAA)/Fe3O4納米復合微球,,可作為分散模式的磁介導微觀粒子的固相萃取吸附劑,。Fe3O4納米粒子通過溶劑熱法制備,,P(DVB-MAA)通過懸浮聚合合成,,微球的平均粒徑在300~700nm,微球殼層的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右,。該微球可用于水中微量的有機污染物的快速,、高靈敏檢測。
2.3分散聚合
分散聚合是懸浮聚合的一種,,也是一種特殊的沉淀聚合,,反應之前單體、溶劑,、穩(wěn)定劑,、引發(fā)劑等是均一的混合體系,當反應開始,,聚合物達到一定分子量之后,,聚合物逐漸從反應體系中沉淀出來。Zhang等合成了Fe3O4含量高達70wt%,、且分布比較均一的P(St–GMA)/Fe3O4的納米復合微球,。由于只有當磁性粒子在反應初期成核過程中捕獲,并聚合增長才能得到復合微球,,因此此方法的磁含量往往不高,,且該法需使用的溶劑多為有機溶劑,聚合物與有機溶劑的親和性導致聚合物沉淀出時鏈長較長,,粒徑較大,,限制了其應用。
反相乳液聚合是制備親水性磁性聚合物微球的一種方法,,其主要特點是將水溶性單體溶于水中,,然后在乳化劑的作用分散于非極性液體中,形成W/O分散相的聚合反應,。Hong[15]等首先制備了以葡聚糖為穩(wěn)定劑的水基磁流體,,苯乙稀為連續(xù)相,在Span-85和CTAB乳化劑作用下,,采用反相乳液聚合方法制備了粒徑為200nm,,高磁含量的復合微球。
Wang等提出了一種新的在雙乳液體系中的原位聚合技術(shù),,并用該法制備了PS-HEMA磁性高分子微球,。Wang等首先以溶有PS-HEMA共聚物的乙酸乙酯為油相,F(xiàn)eCl2/FeCl3溶液為內(nèi)部水相(W1),,PVA-217和Na2SO4為外部水相,,制備了W1/O/W2雙乳液體系,。然后向上述體系添加氨水溶液,堿溶液擴散至內(nèi)部水相與鐵離子反應形成磁核,。與傳統(tǒng)原位法相比,,該法所得微球包埋率高(26.1%)和磁化強度大(12.2emu/g)。由于原位乳液聚合制備的聚合物納米粒子具有顆粒尺寸小,、分布均勻,、分散穩(wěn)定等優(yōu)點,逐漸引導著乳液聚合新的發(fā)展方向,。
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