荷蘭光刻研究中心的Castellanos課題組采用三氟乙酸配體和甲基丙烯酸配體,,制備了一種鋅氧納米簇光刻膠Zn(MA)(TFA)。由于鋅原子和三氟乙酸氟原子對(duì) EUV 光都有較強(qiáng)的吸收能力,,而甲基丙烯酸配體可通過光照后的雙鍵聚合和交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)曝光前后的溶解度差異。這一配體在自然環(huán)境下的穩(wěn)定性不好,,空氣中的水汽和自然光都會(huì)使甲基丙烯酸配體自發(fā)聚合,;但在真空環(huán)境下則可穩(wěn)定存在。不過這種納米顆粒只可獲得30nm線寬的光刻圖案,,曝光劑量為37mJ·cm?2,且制備的批次穩(wěn)定性較差,,距離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離,。半導(dǎo)體光刻膠的涂敷方法主要是旋轉(zhuǎn)涂膠法,,具體可以分為靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法和動(dòng)態(tài)噴灑法。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑
在EUV圖形曝光工序中,,光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生光酸,,這些光酸一方面可以與光刻膠主體材料的離去基團(tuán)反應(yīng),,另一方面也可使光敏劑前體變?yōu)楣饷魟?。EUV曝光結(jié)束后,,曝光區(qū)域富集了大量的光敏劑。再進(jìn)行UV整片曝光,,此時(shí),,只有富集了光敏劑的區(qū)域可以吸收UV光,光敏劑作為天線,,使膠膜中的光致產(chǎn)酸劑繼續(xù)產(chǎn)生光酸,;與之相對(duì)地,,EUV曝光過程中未曝光區(qū)域由于有對(duì)UV光透明的光敏劑前體,對(duì)UV光同樣沒有吸收的光致產(chǎn)酸劑無法形成光酸,,進(jìn)而無法發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),。接著,,需像其他的化學(xué)放大光刻膠一樣,進(jìn)行后烘,、顯影即可得到光刻圖形,。正性光刻膠單體一旦超過存儲(chǔ)時(shí)間或較高的溫度范圍,負(fù)膠會(huì)發(fā)生交聯(lián),,正膠會(huì)發(fā)生感光延遲。
從光刻設(shè)備角度來看,,EUV光刻與其他波長(zhǎng)光刻關(guān)鍵的兩點(diǎn)差異是光源強(qiáng)度和散粒噪聲,。盡管有多種方式可獲得EUV光,,商用EUV光刻機(jī)使用的是激光激發(fā)的等離子體(LPP)發(fā)光,其輸出功率曾長(zhǎng)期是制約EUV光刻技術(shù)商用的瓶頸問題,;另外,,EUV光刻使用的是反射鏡成像系統(tǒng),,而非傳統(tǒng)的透過折射鏡片組,且效率不高,。因此在EUV光刻發(fā)展的早期,,通常都要求EUV光刻膠具有較高的靈敏度。同時(shí),,EUV光子能量(約為92eV)遠(yuǎn)高于以前幾代光刻技術(shù)光源的光子能量(是193nm光子能量的14.4倍),,也就是說,對(duì)于同樣的曝光能量,,光子數(shù)目遠(yuǎn)少于前幾代的光刻技術(shù),這就導(dǎo)致散粒噪聲增加,,從而造成線寬/線邊緣粗糙度的升高,。而靈敏度過高并不利于克服散粒噪聲的影響,所以隨著EUV光源功率不斷提升,,業(yè)界對(duì)EUV光刻膠的要求從“提高靈敏度”逐漸變?yōu)椤?span>利用一定程度的靈敏度來降低粗糙度”。
2014年,,印度理工學(xué)院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側(cè)基上,,構(gòu)造了一系列非化學(xué)放大光刻膠。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,,側(cè)基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團(tuán),甲基作為惰性基團(tuán),,咔唑或苯甲酸作為增黏基團(tuán)。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學(xué)放大光刻膠的光致產(chǎn)酸劑,,Gonsalves課題組也曾利用此策略構(gòu)建了化學(xué)放大光刻膠體系,研發(fā)人員利用EUV光照后硫鎓離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎?、從而溶解性發(fā)生改變的性質(zhì),,將其用作非化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠。利用堿性水性顯影液可將未曝光區(qū)域洗脫,,而曝光區(qū)域無法洗脫。硫離子對(duì)EUV光的吸收比碳和氫要強(qiáng),,因此可獲得較高的靈敏度,,并可得到20nm線寬,、占空比為1∶1的光刻圖案。在選擇光刻膠時(shí)需要考慮化學(xué)性質(zhì),、照射時(shí)間,、敏感度和穩(wěn)定性等因素,以確保所選的光刻膠能夠滿足制造要求,。
小分子的分子量通常小于聚合物,,體積也小于聚合物,相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)高分辨率,、低粗糙度的圖案,;而且制備工藝通常為多步驟的有機(jī)合成,,容易控制純度,可以解決高分子材料面臨的質(zhì)量穩(wěn)定性問題,。與高分子材料相比,,小分子材料的缺點(diǎn)是難以配制黏度較高的溶液,,從而難以實(shí)現(xiàn)厚膜樣品的制備。但自從ArF光刻工藝以來,,光刻膠膜的厚度已經(jīng)在200nm以下,,小分子材料完全可以滿足要求。作為光刻膠主體材料的小分子應(yīng)滿足光刻膠的成膜要求,,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,,而不能發(fā)生結(jié)晶過程,。因此此類小分子沒有熔點(diǎn),而是與高分子類似,,存在玻璃態(tài)到高彈態(tài)或黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變,,所以早期的文獻(xiàn)中通常稱這種材料為“分子玻璃”;而依據(jù)此類材料的化學(xué)本質(zhì),,即由單一結(jié)構(gòu)的分子組成,,稱其為“單分子樹脂”更加合理。此外,,單分子樹脂材料還應(yīng)該具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,,以滿足光刻膠的前烘和后烘需求。1884年,,德國(guó)人韋斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。上海LCD觸摸屏用光刻膠印刷電路板
彩色玻璃也可以保護(hù)光刻膠,。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑
KrF光刻時(shí)期,,與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護(hù)基團(tuán)的光刻膠,業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠,。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,,曝光能量寬裕度較高,,起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),1993年,,IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機(jī)理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn),。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團(tuán)部分保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯,,反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。2004年,,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性,。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑