高分子化合物是很早被應(yīng)用為光刻膠的材料,。中文“光刻膠”的“膠”字起初對應(yīng)于“橡膠”,,而至今英文中也常將光刻膠主體材料稱為“resin”(樹脂),其背后的緣由可見一斑,。按照反應(yīng)機(jī)理,,高分子光刻膠基本可以分為兩類:化學(xué)放大光刻膠和非化學(xué)放大光刻膠?;瘜W(xué)放大機(jī)理起初由美國IBM公司于1985年提出,,后來被廣泛應(yīng)用于KrF及更好的光刻工藝中?;瘜W(xué)放大光刻膠的光敏劑為光致產(chǎn)酸劑,,主體材料中具有在酸作用下可以離去的基團(tuán),如叔丁氧羰基酯,、金剛烷酯等,。在光照下,,光致產(chǎn)酸劑生成一分子的酸,使一個離去基團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng),,原本的酯鍵變成羥基(通常是酚羥基),,同時(shí)又產(chǎn)生一分子的酸;新產(chǎn)生的酸可以促使另一個離去基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),;如此往復(fù),,形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。目前,,我國光刻膠自給率較低,,生產(chǎn)也主要集中在中低端產(chǎn)品,國產(chǎn)替代的空間廣闊,。昆山顯示面板光刻膠光引發(fā)劑
2014年,印度理工學(xué)院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側(cè)基上,,構(gòu)造了一系列非化學(xué)放大光刻膠,。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,側(cè)基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團(tuán),,甲基作為惰性基團(tuán),,咔唑或苯甲酸作為增黏基團(tuán)。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學(xué)放大光刻膠的光致產(chǎn)酸劑,,Gonsalves課題組也曾利用此策略構(gòu)建了化學(xué)放大光刻膠體系,,研發(fā)人員利用EUV光照后硫鎓離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎选亩芙庑园l(fā)生改變的性質(zhì),,將其用作非化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠,。利用堿性水性顯影液可將未曝光區(qū)域洗脫,而曝光區(qū)域無法洗脫,。硫離子對EUV光的吸收比碳和氫要強(qiáng),,因此可獲得較高的靈敏度,并可得到20nm線寬,、占空比為1∶1的光刻圖案,。昆山顯示面板光刻膠光引發(fā)劑按曝光波長可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠,、極紫外光刻膠,、電子束光刻膠、離子束光刻膠,、X射線光刻膠等,。
正性光刻膠,樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛,,提供光刻膠的粘附性,、化學(xué)抗蝕性,,當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時(shí),線性酚醛樹脂會溶解在顯影液中,;感光劑是光敏化合物(PAC,,Photo Active Compound),常見的是重氮萘醌(DNQ),,在曝光前,,DNQ 是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑,降低樹脂的溶解速度,。在紫外曝光后,,DNQ 在光刻膠中化學(xué)分解,成為溶解度增強(qiáng)劑,,大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高,。這種曝光反應(yīng)會在 DNQ 中產(chǎn)生羧酸,它在顯影液中溶解度很高,。正性光刻膠具有很好的對比度,,所以生成的圖形具有良好的分辨率。
熱壓法能夠有效增大光刻膠光柵的占寬比你,,工藝簡單,、可靠,無需昂貴設(shè)備,、成本低,,獲得的光柵質(zhì)量高、均勻性好,。將該方法應(yīng)用到大寬度比的硅光柵的制作工藝中,,硅光柵線條的高度比達(dá)到了12.6,氮化硅光柵掩模的占寬比更是高達(dá)0.72,,光柵質(zhì)量很高,,線條粗細(xì)均勻、邊緣光滑,。值得注意的是,,熱壓法通過直接展寬光刻膠光柵線條來增大占寬比,可以集成到全息光刻-離子束刻蝕等光柵制作工藝中,,為光柵衍射效率的調(diào)節(jié)與均勻性修正提供了新思路,。一旦達(dá)成合作,光刻膠廠商和下游集成電路制造商會形成長期合作關(guān)系,。
目前國內(nèi)從事半導(dǎo)體光刻膠研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)包括晶瑞股份,、南大光電、上海新陽、北京科華等,。相關(guān)企業(yè)以i 線,、g線光刻膠生產(chǎn)為主,應(yīng)用集成電路制程為350nm以上,。在KrF光刻膠領(lǐng)域,,北京科華、博康已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),。國內(nèi)在ArF光刻膠領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對較快的企業(yè)為南大光電,,其先后承擔(dān)國家02專項(xiàng)“高分辨率光刻膠與先進(jìn)封裝光刻膠產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目”和“ArF光刻膠產(chǎn)品的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目”,公司自主研發(fā)的ArF光刻膠產(chǎn)品成為國內(nèi)通過客戶驗(yàn)證的國產(chǎn)ArF光刻膠,,其他國內(nèi)企業(yè)尚處于研發(fā)和驗(yàn)證階段,。光刻膠是集成電路制造的重要材料:光刻膠的質(zhì)量和性能是影響集成電路性能、成品率及可靠性的關(guān)鍵因素,。江浙滬顯示面板光刻膠光致抗蝕劑
亞甲基雙苯醚型光刻膠:這種類型的光刻膠適用于制造精度較低的電路元件,。昆山顯示面板光刻膠光引發(fā)劑
半導(dǎo)體光刻膠市場中除了美國杜邦,其余四家均為日本企業(yè),。其中JSR,、TOK的產(chǎn)品可以覆蓋所有半導(dǎo)體光刻膠品種,尤其在EUV市場高度壟斷,。近年來,隨著光刻膠的需求攀升,,疊加日本減產(chǎn),,光刻膠出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,部分中小晶圓廠甚至出現(xiàn)了“斷供”現(xiàn)象,。目前大陸企業(yè)在g/i線光刻膠已形成一定規(guī)模的銷售,,光刻膠方面,彤程新材的KrF光刻膠產(chǎn)品已批量供應(yīng)國內(nèi)主要12英寸,、8英寸晶圓廠,,晶瑞電材KrF光刻膠加緊建設(shè)中,另有多家企業(yè)ArF光刻膠研發(fā)順利進(jìn)行,,其中南大光電ArF產(chǎn)品已通過下游客戶驗(yàn)證,,有望在未來形成銷售。光刻膠保質(zhì)期通常在6個月以內(nèi),,無法囤貨,,一旦斷供可能會引起停產(chǎn)的嚴(yán)重局面,由此國產(chǎn)化重要性更加凸顯,。昆山顯示面板光刻膠光引發(fā)劑