KrF光刻時(shí)期,，與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護(hù)基團(tuán)的光刻膠,，業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,，低活化能膠無需高溫后烘,，曝光能量寬裕度較高,，起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā)，1993年,，IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機(jī)理的光刻膠KRS系列,，商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團(tuán)部分保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯,，反應(yīng)機(jī)理如圖12所示,。2004年，IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,，預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性,。光刻膠的技術(shù)壁壘包括配方技術(shù)，質(zhì)量控制技術(shù)和原材料技術(shù),。半導(dǎo)體光刻膠樹脂

20世紀(jì)七八十年代,，我國(guó)光刻膠研發(fā)水平一直與國(guó)外持平。1977年,，化學(xué)研究所曾出版了我國(guó)一部有關(guān)光刻膠的專著《光致抗蝕劑：光刻膠》,。但隨后的1990~2010年，由于缺乏芯片產(chǎn)業(yè)的牽引,，我國(guó)光刻膠研發(fā)處于停滯狀態(tài),。直到2010年后，我國(guó)才又開始重新組建光刻膠研發(fā)隊(duì)伍,。目前我國(guó)的EUV光刻膠主要集中在單分子樹脂型和有機(jī)-無機(jī)雜化型,，暫無傳統(tǒng)高分子EUV光刻膠的相關(guān)工作見諸報(bào)道。我國(guó)開展EUV光刻膠研究的主要有化學(xué)研究所楊國(guó)強(qiáng)課題組和理化技術(shù)研究所李嫕課題組,。蘇州化學(xué)放大型光刻膠光致抗蝕劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：光刻膠可以分為光聚合型,，光分解型，光交聯(lián)型和化學(xué)放大型,。

2014年,，Gonsalves課題組在側(cè)基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎(chǔ)之上，制備了一種側(cè)基含有二茂鐵基團(tuán)高分子光刻膠,。其反應(yīng)機(jī)理與不含二茂鐵的光刻膠類似,，但二茂鐵的引入增強(qiáng)了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度，可實(shí)現(xiàn)25nm線寬的曝光,。2015年,，課題組報(bào)道了一系列鈀和鉑的配合物，用于正性EUV曝光,。配合物中包括極性較大的草酸根配體,，也有極性較小的1,，1-雙（二苯基膦）甲烷或1,，2-二（二苯基膦）乙烷配體,。EUV曝光后，草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,，配體只剩下低極性部分,，從而可以用低極性的顯影液洗脫；未曝光區(qū)域由于草酸根的存在,，無法溶于顯影液,，實(shí)現(xiàn)正性曝光。這一系列配合物中,，靈敏度較高的化合物為1,，2-二（二苯基膦）乙烷配草酸鈀，可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬,。

起初應(yīng)用于 EUV 光刻的光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,。PMMA曾廣泛應(yīng)用于193nm光刻和電子束光刻工藝中，前者為EUV的前代技術(shù),，后者的反應(yīng)機(jī)理與EUV光刻有較多的相似點(diǎn),。PMMA具有較高的透光性和成膜性、較好的黏附性,，通常應(yīng)用為正性光刻膠,。在光子的作用下，PMMA發(fā)生主鏈碳-碳鍵或側(cè)基酯鍵的斷裂,，形成小分子化合物于顯影液,。早在1974年，Thompson等就利用PMMA作為光刻膠,，研究了其EUV光刻性能,。隨后，PMMA成為了重要的工具光刻膠,。按顯示效果分類：光刻膠可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠,。

由于早期制約EUV光刻發(fā)展的技術(shù)瓶頸之一是光源功率太小，因此,，在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻膠的靈敏度一直是科研人員的工作重點(diǎn),。為了解決這一問題，2013年,，大阪大學(xué)的Tagawa等提出了光敏化化學(xué)放大光刻膠（PSCAR?）,。與其他EUV化學(xué)放大光刻膠不同的是，PSCAR體系除了需在掩模下進(jìn)行產(chǎn)生圖案的EUV曝光,，還要在EUV曝光之后進(jìn)行UV整片曝光,。PSCAR體系中除了有主體材料、光致產(chǎn)酸劑，還包括光敏劑前體,。這是一種模型光敏劑前體的結(jié)構(gòu),，它本身對(duì)UV光沒有吸收，但在酸性條件下可以轉(zhuǎn)化為光敏劑,，對(duì)UV光有吸收,。半導(dǎo)體光刻膠的涂敷方法主要是旋轉(zhuǎn)涂膠法，具體可以分為靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法和動(dòng)態(tài)噴灑法,。江浙滬光交聯(lián)型光刻膠樹脂

經(jīng)過多年技術(shù)積累,，國(guó)內(nèi)已形成一定光刻膠用電子化學(xué)品產(chǎn)能，國(guó)內(nèi)公司市場(chǎng)份額逐步提升,，國(guó)產(chǎn)替代正在進(jìn)行,。半導(dǎo)體光刻膠樹脂

1983年，Joy以PMMA作為模型化合物,，利用蒙特卡羅方法計(jì)算了EUV光刻的空間分辨率,。1989年，Kurihara課題組利用PMMA評(píng)測(cè)了光學(xué)器件,，并測(cè)試了EUV光對(duì)PMMA膜的透過性,。1990年，Windt課題組利用14nmEUV光對(duì)PMMA光刻膠進(jìn)行光刻,，獲得了50nm的線條,。2001~2004年，Bokor課題組利用PMMA光刻膠,、Shipley公司早期工具光刻膠EUV-2D先后評(píng)測(cè)了其自制的EUV光刻設(shè)備和美國(guó)光源的EUV光刻線站的性能,。可見,，在EUV光技術(shù)發(fā)展早期,，PMMA光刻膠對(duì)EUV光刻設(shè)備的調(diào)試、測(cè)試起了重要作用,。但是PMMA的曝光機(jī)理不涉及化學(xué)放大過程,，因此其靈敏度較差，而早期制約EUV光刻技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題之一便是曝光光源功率很小,，因而以PMMA為主的非化學(xué)放大型光刻膠一度被化學(xué)放大型光刻膠取代,。半導(dǎo)體光刻膠樹脂