1999年,，美國(guó)3M公司Kessel等率先制備了側(cè)基含硅的高分子光刻膠PRB和PRC,。他們利用含硅的酸敏基團(tuán)代替t-Boc基團(tuán)，構(gòu)建了正性化學(xué)放大光刻膠體系,。在EUV光下,，PRC可在≤10mJ·cm?2的劑量下獲得0.10μm的光刻圖案。2002年起,，Ober課題組合成了一系列側(cè)基帶有含硅基團(tuán)和含硼基團(tuán)的共聚物,。兩類光刻膠除了滿足光刻膠應(yīng)用的基本理化條件之外，都具有較高的EUV透光性,，以及對(duì)氧等離子體的抗刻蝕性,。其中含硅的光刻膠可獲得線寬180nm、占空比1∶1的密集線條,，且具有較高的對(duì)比度,，抗刻蝕性與酚醛樹脂相當(dāng)；而含硼高分子的光刻性能還有待于進(jìn)一步優(yōu)化,。此后,，Ober課題組還報(bào)道了一種使用開環(huán)異位聚合（ROMP）制備的含硅高分子,，此類光刻膠對(duì)EUV透光度較高，但由于含硅基團(tuán)的存在,，他們?cè)赥MAH中的溶解性較差,，因此需要在顯影液中加入30%的異丙醇，可得到150nm的光刻線條,。光刻膠所屬的微電子化學(xué)品是電子行業(yè)與化工行業(yè)交叉的領(lǐng)域,，是典型的技術(shù)密集行業(yè)。江蘇顯示面板光刻膠光引發(fā)劑

構(gòu)建負(fù)膠除了可通過(guò)改變小分子本身的溶解性以外,，還可以利用可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的酸敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)分子間的交聯(lián),，從而改變?nèi)芙舛取enderson課題組報(bào)道了一系列含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的枝狀單分子樹脂,。環(huán)氧乙烷基團(tuán)在酸的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)再彼此連接,，從而可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使光刻膠膜的溶解性能降低,，可作為負(fù)性化學(xué)放大光刻膠,。通過(guò)增加體系內(nèi)的芳香結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步破壞分子的平面性，可以獲得更好的成膜性和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,；同時(shí),，每個(gè)分子上的環(huán)氧基團(tuán)從兩個(gè)增加為四個(gè)后，靈敏度提高了,，分辨率也有所提高,。華東TFT-LCD正性光刻膠光刻膠發(fā)展至今已有百年歷史，現(xiàn)已用于集成電路,、顯示,、PCB 等領(lǐng)域，是光刻工藝的重要材料,。

高分子化合物是很早被應(yīng)用為光刻膠的材料,。中文“光刻膠”的“膠”字起初對(duì)應(yīng)于“橡膠”，而至今英文中也常將光刻膠主體材料稱為“resin”（樹脂）,，其背后的緣由可見一斑,。按照反應(yīng)機(jī)理，高分子光刻膠基本可以分為兩類：化學(xué)放大光刻膠和非化學(xué)放大光刻膠,?；瘜W(xué)放大機(jī)理起初由美國(guó)IBM公司于1985年提出，后來(lái)被廣泛應(yīng)用于KrF及更好的光刻工藝中,?；瘜W(xué)放大光刻膠的光敏劑為光致產(chǎn)酸劑，主體材料中具有在酸作用下可以離去的基團(tuán)，如叔丁氧羰基酯,、金剛烷酯等,。在光照下，光致產(chǎn)酸劑生成一分子的酸,，使一個(gè)離去基團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng),，原本的酯鍵變成羥基（通常是酚羥基），同時(shí)又產(chǎn)生一分子的酸,；新產(chǎn)生的酸可以促使另一個(gè)離去基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),；如此往復(fù)，形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng),。

荷蘭光刻高級(jí)研究中心的Brouwer課題組進(jìn)一步優(yōu)化了錫氧納米簇的光刻工藝,。他們發(fā)現(xiàn)后烘工藝可以大幅提高錫氧納米簇光刻膠的靈敏度。盡管錫氧納米簇的機(jī)理是非化學(xué)放大機(jī)理,，但曝光后產(chǎn)生的活性物種仍然有可能在加熱狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),。俄勒岡州立大學(xué)的Herman課題組制備了一種電中性的叔丁基錫Keggin結(jié)構(gòu)（β-NaSn13）納米簇。這一類的光刻膠在含氧氣氛下的靈敏度遠(yuǎn)高于真空環(huán)境下的靈敏度,，這可能與分子氧生成的反應(yīng)活性氧物種有關(guān),。按曝光波長(zhǎng)可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠,、極紫外光刻膠,、電子束光刻膠、離子束光刻膠,、X射線光刻膠等。

所謂光刻技術(shù),，指的是利用光化學(xué)反應(yīng)原理把事先準(zhǔn)備在掩模版上的圖形轉(zhuǎn)印到一個(gè)襯底（晶圓）上,，使選擇性的刻蝕和離子注入成為可能的過(guò)程，是半導(dǎo)體制造業(yè)的基礎(chǔ)之一,。隨著半導(dǎo)體制造業(yè)的發(fā)展,，光刻技術(shù)從曝光波長(zhǎng)上來(lái)區(qū)分，先后經(jīng)歷了g線（436nm）,、i線（365nm）,、KrF（248nm）、ArF（193nm,，包括干式和浸沒式）和極紫外（EUV,，13.5nm）光刻。對(duì)應(yīng)于不同的曝光波長(zhǎng),，所使用的光刻膠也得到了不斷的發(fā)展,。目前7nm和5nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)已經(jīng)到來(lái)，根據(jù)各個(gè)技術(shù)的芯片制造企業(yè)公告，EUV光刻技術(shù)已正式導(dǎo)入集成電路制造工藝,。在每一代的光刻技術(shù)中,，光刻膠都是實(shí)現(xiàn)光刻過(guò)程的關(guān)鍵材料之一。光刻膠的研發(fā)是不斷進(jìn)行配方調(diào)試的過(guò)程,，且難以通過(guò)現(xiàn)有產(chǎn)品反向解構(gòu)出其配方,，這對(duì)技術(shù)有很大的要求。嘉定i線光刻膠光引發(fā)劑

高壁壘和高價(jià)值量是光刻膠的典型特征,。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè),，全球供應(yīng)市場(chǎng)高度集中。江蘇顯示面板光刻膠光引發(fā)劑

考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點(diǎn),，2006年,，Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團(tuán)部分保護(hù)，制備了可在EUV光下實(shí)現(xiàn)曝光的化學(xué)放大型光刻膠,，獲得了50nm線寬,、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形，與非化學(xué)放大型杯芳烴光刻膠相比,，靈敏度提高,。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠，研究了活性基團(tuán)的數(shù)量,、非活性基團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,、成膜性及光刻性能的影響，并開發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝,。此外,，日本三菱瓦斯化學(xué)的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護(hù)基團(tuán)，制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實(shí)現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形,。江蘇顯示面板光刻膠光引發(fā)劑