高分子化合物是很早被應(yīng)用為光刻膠的材料,。中文“光刻膠”的“膠”字起初對(duì)應(yīng)于“橡膠”,，而至今英文中也常將光刻膠主體材料稱為“resin”（樹脂）,，其背后的緣由可見一斑。按照反應(yīng)機(jī)理,，高分子光刻膠基本可以分為兩類：化學(xué)放大光刻膠和非化學(xué)放大光刻膠,。化學(xué)放大機(jī)理起初由美國(guó)IBM公司于1985年提出,，后來被廣泛應(yīng)用于KrF及更好的光刻工藝中,。化學(xué)放大光刻膠的光敏劑為光致產(chǎn)酸劑,，主體材料中具有在酸作用下可以離去的基團(tuán),，如叔丁氧羰基酯、金剛烷酯等,。在光照下,，光致產(chǎn)酸劑生成一分子的酸，使一個(gè)離去基團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng),，原本的酯鍵變成羥基（通常是酚羥基）,，同時(shí)又產(chǎn)生一分子的酸；新產(chǎn)生的酸可以促使另一個(gè)離去基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),；如此往復(fù),，形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。光刻膠行業(yè)長(zhǎng)年被日本和美國(guó)專業(yè)公司壟斷,。上海光交聯(lián)型光刻膠其他助劑

光刻膠的兩大主要研究小組：楊國(guó)強(qiáng)課題組和李嫕課題組,，分別設(shè)計(jì)并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹脂化學(xué)放大光刻膠，前者可通過調(diào)節(jié)離去基團(tuán)的數(shù)量來改變光刻膠的靈敏度,，后者則通過螺雙芴結(jié)構(gòu)降低材料的結(jié)晶性,，提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實(shí)現(xiàn)小于25nm線寬的光刻線條,。隨后,，楊國(guó)強(qiáng)課題組還報(bào)道了一種可作為負(fù)性光刻膠的雙酚A單分子樹脂光刻膠，該分子中具有未經(jīng)保護(hù)的酚羥基，在光酸的作用下可以與交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，從而無法被堿性顯影液洗脫，可在電子束光刻下實(shí)現(xiàn)80nm以下的線條,，在EUV光刻中有潛在的應(yīng)用,。此外，兩個(gè)課題組還分別就兩個(gè)系列光刻膠的產(chǎn)氣情況開展研究,。普陀濕膜光刻膠溶劑光刻膠通過光化學(xué)反應(yīng),，經(jīng)曝光、顯影等光刻工序?qū)⑺枰奈⒓?xì)圖形從光罩（掩模版）轉(zhuǎn)移到待加工基片上,。

2010年,，美國(guó)英特爾公司的Masson報(bào)道了一種含有Co的聚合物光刻膠，由Co2（CO）8與高分子鏈中的炔烴部分絡(luò)合反應(yīng)生成,。EUV曝光后,，在光酸的作用下發(fā)生高分子斷鏈反應(yīng)，溶解度發(fā)生變化,，可形成30nm的光刻線條,，具有較高的靈敏度，但LER較差,。2014年,，課題組報(bào)道了一種鉍化合物，并將其用于極紫外光刻,。這種由氯原子或酯鍵配合的鉍寡聚物可在EUV光照后發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng),。不過盡管鉍的EUV吸收能力很強(qiáng)，但此類配合物的靈敏度并不高,，氯配合鉍寡聚物能實(shí)現(xiàn)分辨率21nm,，所需劑量高達(dá)120mJ·cm?2。

盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發(fā)展路線,，但隨著光刻波長(zhǎng)進(jìn)展到EUV階段,，高分子體系的缺點(diǎn)逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大,，鏈段容易發(fā)生糾纏,，因此想要實(shí)現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的光刻線條,，必須降低分子量,，從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細(xì),，光刻膠的使用者對(duì)光刻膠的性能要求也越來越高,，其中重要的一條便是光刻膠的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1，不同批次合成得到的主體材料都會(huì)有不同程度的成分差異,，這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關(guān)鍵尺寸均一性等批次穩(wěn)定性要求,。科研比較常見的i線光刻正膠,，可以形成5-20um的膠厚,，有優(yōu)異的分辨率和加工穩(wěn)定性。

除了枝狀分子之外,，環(huán)狀單分子樹脂近年來也得到了迅速發(fā)展,。這些單分子樹脂的環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低了分子的柔性，從而通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱化學(xué)穩(wěn)定性,。由于構(gòu)象較多,，此類分子也難以結(jié)晶，往往具有很好的成膜性,。起初將杯芳烴應(yīng)用于光刻的是東京科技大學(xué)的Ueda課題組,，2002年起，他們報(bào)道了具有間苯二酚結(jié)構(gòu)的杯芳烴在365nm光刻中的應(yīng)用,。2007年,，瑞士光源的Solak等利用對(duì)氯甲氧基杯芳烴獲得了線寬12.5nm、占空比1∶1的密集線條,，但由于為非化學(xué)放大光刻膠,，曝光機(jī)理為分子結(jié)構(gòu)被破壞，靈敏度較差,，為PMMA的1/5,。光刻膠發(fā)展至今已有百年歷史，現(xiàn)已用于集成電路,、顯示,、PCB 等領(lǐng)域，是光刻工藝的重要材料,。嘉定化學(xué)放大型光刻膠光引發(fā)劑

能量（光和熱）可以活化光刻膠,。上海光交聯(lián)型光刻膠其他助劑

起初發(fā)展起來的單分子樹脂材料是具有三苯基取代的枝狀分子。三苯基取代主要具有剛性的非平面結(jié)構(gòu),，不易結(jié)晶且性質(zhì)穩(wěn)定,，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。1996年,，日本大阪大學(xué)的Shirota課題組首度發(fā)表了單分子樹脂材料作為光刻膠的報(bào)道,。他們制備的枝狀小分子TsOTPB和ASITPA可作為非化學(xué)放大型光刻膠，利用電子束光刻形成線條,。TsOTPB在曝光過程中分解,，可形成150nm寬的正性線條；ASITPA在曝光過程中雙鍵聚合，可形成70nm寬的負(fù)性線條,。隨后,，他們又在以三苯基苯為主要的樹枝狀分子末端引入了叔丁氧羰基，構(gòu)建了的正性化學(xué)放大光刻膠體系,，靈敏度與原始的材料相比提高,。t-Boc基團(tuán)遇到光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸后發(fā)生離去反應(yīng)，露出酚羥基,，從而可溶解于堿性顯影液中。上海光交聯(lián)型光刻膠其他助劑