在Shirota等的工作基礎(chǔ)之上，2005年起,，美國康奈爾大學(xué)的Ober課題組將非平面樹枝狀連接酸敏基團的策略進一步發(fā)展，設(shè)計并合成了一系列用于EUV光刻的單分子樹脂光刻膠，這些光刻膠分子不再局限于三苯基取代主要,，具有更復(fù)雜的枝狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。三級碳原子的引入使其更不易形成晶體,，有助于成膜性能的提高,；更復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，也便于在分子中設(shè)置數(shù)量不同的酸敏基團,，有利于調(diào)節(jié)光刻膠的靈敏度,。他們研究了后烘溫度、顯影劑濃度等過程對單分子樹脂材料膨脹行為的影響,，獲得20nm分辨率的EUV光刻線條,，另外，他們也研究了利用超臨界CO2作為顯影劑的可能性,。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征,。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè)，全球供應(yīng)市場高度集中,。蘇州正性光刻膠單體

由于EUV光刻膠膜較薄,，通常小于100nm，對于精細(xì)的線條,，甚至不足50nm,，因此光刻膠頂部與底部的光強差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來,，限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低,，因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強的元素來構(gòu)建光刻膠主體材料。于是,，一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展,，其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年,，Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠,，并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后,，他們將這一體系用于EUV光刻,，并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿（或鋯）和甲基丙烯酸（MAA）為原料，通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核,，具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力；而有機酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵,，還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中,，確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現(xiàn)負(fù)性光刻,，在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條,；而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘，利用TMAH顯影則可實現(xiàn)正性光刻,。普陀正性光刻膠集成電路材料目前,，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示,、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低,。

除了單分子樹脂光刻膠以外，兩個課題組也針對有機-無機雜化型光刻膠開展了研究,。楊國強課題組以金屬Zn,、Fe等作為主要材料，設(shè)計了金屬卟啉型和金屬二茂型光刻膠,。該結(jié)構(gòu)將金屬和酸敏保護基團融合在一起,，同時具備EUV吸收能力強和酸放大的優(yōu)勢，以期解決無機金屬配合物光刻膠靈敏度差的問題,。李嫕課題組則開發(fā)了一系列二氧化鈰等金屬氧化物納米顆粒光刻膠,。制造工藝，經(jīng)歷了幾十年的歷史,，這期間EUV光刻膠也在不斷發(fā)展,，從20世紀(jì)70年代的PMMA，到如今的多種材料研發(fā),。然而,，由于EUV光子能量很高,，EUV研究設(shè)備價格昂貴,，即便在EUV光刻膠已經(jīng)在商業(yè)使用，尚有諸多科學(xué)與技術(shù)問題有待解決,。

三苯基硫鎓鹽是常用的EUV光刻膠光致產(chǎn)酸劑,，也具有枝狀結(jié)構(gòu)。佐治亞理工的Henderson課題組借鑒主體材料鍵合光敏材料的思路,，制備了一種枝狀單分子樹脂光刻膠TAS-tBoc-Ts,。雖然他們原本是想要合成一種化學(xué)放大型光刻膠，但根據(jù)是否后烘，TAS-tBoc-Ts既可呈現(xiàn)負(fù)膠也可呈現(xiàn)正膠性質(zhì),。曝光后若不后烘,，硫鎓鹽光解形成硫醚結(jié)構(gòu)，生成的光酸不擴散,，不會引發(fā)t-Boc的離去,；曝光區(qū)域不溶于水性顯影液，未曝光區(qū)域為離子結(jié)構(gòu),，微溶于水性顯影液,，因而可作為非化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠。曝光后若后烘,，硫鎓鹽光解產(chǎn)生的酸引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),，t-Boc基團離去露出酚羥基；使用堿性顯影液,，曝光區(qū)域的溶解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未曝光區(qū)域,，因此又可作為化學(xué)放大型正性光刻膠。這個工作雖然用DUV光刻和電子束光刻測試了此類光刻膠的光刻性能,，但由于EUV光刻機理與電子束光刻的類似性,，本工作也為新型EUV光刻膠的設(shè)計開辟了新思路。有機-無機雜化光刻膠被認(rèn)為是實現(xiàn)10nm以下工業(yè)化模式的理想材料,。

KrF光刻時期,，與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠，業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠,。與ESCAP相比,，低活化能膠無需高溫后烘，曝光能量寬裕度較高,，起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),，1993年，IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機理的光刻膠KRS系列,，商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn),。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯，反應(yīng)機理如圖12所示,。2004年,，IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能，預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性,。光刻膠行業(yè)長年被日本和美國專業(yè)公司壟斷,。上海i線光刻膠顯示面板材料

彩色光刻膠及黑色光刻膠市場也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導(dǎo)的格局，國內(nèi)企業(yè)有雅克科技,、飛凱材料,、彤程新材等,。蘇州正性光刻膠單體

荷蘭光刻高級研究中心的Brouwer課題組進一步優(yōu)化了錫氧納米簇的光刻工藝。他們發(fā)現(xiàn)后烘工藝可以大幅提高錫氧納米簇光刻膠的靈敏度,。盡管錫氧納米簇的機理是非化學(xué)放大機理,，但曝光后產(chǎn)生的活性物種仍然有可能在加熱狀態(tài)下繼續(xù)進行反應(yīng)。俄勒岡州立大學(xué)的Herman課題組制備了一種電中性的叔丁基錫Keggin結(jié)構(gòu)（β-NaSn13）納米簇,。這一類的光刻膠在含氧氣氛下的靈敏度遠(yuǎn)高于真空環(huán)境下的靈敏度,，這可能與分子氧生成的反應(yīng)活性氧物種有關(guān)。蘇州正性光刻膠單體